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鋰電知識

關(guān)于電池容量損失原因解析

來源:云更新 時間:2021-09-13 09:11:52 瀏覽次數(shù):

1.過充電? ? 所謂過充電就是超過劃定的充電終止電壓(個別為4.2V)而連續(xù)充電的進(jìn)程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減,重要有如下因素:  ①石墨負(fù)的過充反應(yīng);  ②正過充反應(yīng);  ③電解液在過......

1.過充電? ? 所謂過充電就是超過劃定的充電終止電壓(個別為4.2V)而連續(xù)充電的進(jìn)程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減,重要有如下因素:  ①石墨負(fù)的過充反應(yīng);

  ②正過充反應(yīng);

  ③電解液在過充時氧化反應(yīng)。電池在過充時,鋰離子輕易還原沉積在負(fù)名義:Li++e→Li(s)? ? 沉積的鋰包覆在負(fù)名義,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效力降落跟容量喪失,起因有:

  ①可輪回鋰量減少;

  ②沉積的與溶劑或支撐電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF 或其余產(chǎn)物;

  ③通常形成于負(fù)與隔閡之間,可能阻塞隔閡的孔隙增大電池內(nèi)阻。疾速充電,電流密度過大,負(fù)重大化,鋰的沉積會更加明顯。正過充導(dǎo)致容量喪失重要是因為電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3 等)的產(chǎn)生,破壞了電間的容量均衡,其容量喪失是不可逆的。LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4? ? 同時正資料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣因為不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時積聚,結(jié)果將不堪假想。過充還會導(dǎo)致電解液的氧化反應(yīng),其氧化速率跟正資料名義積大小、集電體資料以及所增加的導(dǎo)電劑(炭黑等)有很大關(guān)聯(lián),同時,炭黑的品種及名義積大小也是影響電解液氧化的一個重要因素,其名義積越大,溶劑更輕易在名義氧化。當(dāng)壓高于4.5V 時電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)跟氣體,這些不溶物會堵塞在電的微孔里面妨礙鋰離子的遷徙而造成輪回進(jìn)程中容量喪失。2.電解液分解? ? 電解液由溶劑跟支撐電解質(zhì)組成,在正分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 跟LiF等,通過阻塞電的孔隙而降落電池容量,電解液還原反應(yīng)答電池的容量跟輪回壽命會產(chǎn)生不良影響,并且因為還原產(chǎn)生了氣領(lǐng)會使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致保險問題。電解液在石墨跟其它嵌鋰碳負(fù)上牢固性不高,輕易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。充放電時電解液分解會在電名義形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)隔開禁止電解液的進(jìn)一步分解。從而堅持碳負(fù)的結(jié)構(gòu)牢固性。幻想前提下電解液的還原限度在鈍化膜的形成階段,當(dāng)輪回牢固后該進(jìn)程不再產(chǎn)生。電解質(zhì)鹽的還原參加鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的牢固化,但還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響,而且電解質(zhì)鹽還原時電解液的濃度減小,導(dǎo)致電池容量喪失(LiPF6 還原生成Li

  F、LixPF5-

  X、PF3O 跟PF3),同時,鈍化膜的形成要消耗鋰離子,這會導(dǎo)致兩間容量失衡而造玉成部電池比容量降落。工藝中利用碳的類型、電解液成份以及電或電解液中增加劑都是影響成膜容量喪失的因素。電解液中經(jīng)常會含有氧、水跟二氧化碳等物質(zhì)。微量的水對石墨電機能沒影響,但水含量過高會生成LiOH(s)跟Li2O 沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量喪失:H2O+e→OH-+1/2H222? ? OH-+Li+→LiOH(s)? LiOH+Li++e→Li2O(s)+1/2H2溶劑中的CO2 在負(fù)上能還原生成CO 跟LiCO3(s):? ? 2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+COCO 會使電池內(nèi)壓升高,而Li2CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池機能。3.自放電? ? 自放電是指電池在未利用狀況下,電容量天然喪失的景象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量喪失分兩種情況:一是可逆容量喪失;二是不可逆容量的喪失。可逆容量喪失是指喪失的容量能在充電時恢復(fù),而不可逆容量喪失則相反,如鋰錳氧化物正與溶劑會產(chǎn)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量喪失。自放電水平受正資料、電池的制造工藝、電解液的性質(zhì)、溫度跟時等因素影響。如自放電速率重要因溶劑氧化速率把持,因此溶劑的牢固性影響著電池的貯存壽命,假如負(fù)處于充分電的狀況而正產(chǎn)生自放電,電池內(nèi)容量均衡被破壞,將導(dǎo)致永恒性容量喪失。長時光或經(jīng)常自放電時,鋰有可能沉積在碳上,增大兩級間容量不均衡水平。Pistoia等認(rèn)為自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電資料上的微孔,使鋰的嵌入跟脫出艱苦并且使內(nèi)阻增大跟放電效力降落,從而導(dǎo)致不可逆容量喪失。4.電不牢固性? ? 如上所述,正活性物質(zhì)在充電狀況下會氧化電解質(zhì)分解而造成容量喪失。另外,影響正資料溶解的因素還有正活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺點,充電電勢過高以及正資料中炭黑的含量。其中電在充放電輪回進(jìn)程中結(jié)構(gòu)的變更勢重要的因素?? ? 鋰鈷氧化物在完全充電狀況下為六方晶體,實際容量的放電后生成新相單斜晶體,鋰鎳氧化物在充放電輪回進(jìn)程中波及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在0.3范疇內(nèi)輪回。鋰錳氧化物在充放電進(jìn)程中存在2 種不同的結(jié)構(gòu)變更:一是化學(xué)計量不變的情況下產(chǎn)生的相變更;二是充放電進(jìn)程種鋰嵌入跟脫嵌量轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生的相變。LiCoO2 鋰離子電池充電電壓超過4.2V 時,容量喪失與在負(fù)檢測到鈷含量直接相干,而且充電截止電流電壓越高,鈷溶解的速率越大。另外,容量喪失(或鈷溶解)與合成活性物質(zhì)的熱處理溫度有關(guān)。5.集流體? ? 銅跟鋁分辨是負(fù)跟正集流體常用的資料。其中鋁箔無論是在空氣種還是在電解液中都比較輕易在名義形成氧化物膜,同時,集流體名義腐化跟局部腐化(如點蝕)以及粘附性差等起因都會使得電反應(yīng)阻力增大,電池內(nèi)阻增加,導(dǎo)致容量喪失跟放電效力降落。為了減少這些起因造成的影響,從市場上購得的集流體進(jìn)行預(yù)處理(酸-堿浸蝕、耐腐化包覆、導(dǎo)電包覆等),以進(jìn)步耐腐化性與粘附機能。因為集流體名義粘附力太小,電局部可能會與集流體離開,增加了化作用,對容量有很大影響。銅集流體在利用進(jìn)程中腐化生成一層絕緣腐化產(chǎn)物膜。以致電池內(nèi)阻增大,輪回進(jìn)程中放電效力降落,造成容量喪失。

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